Identifikasi Asam Lemah dengan Titrasi Potensiometri

Asam lemah monoprotik (HA) di dalam larutan selalu berada dalam kesetimbangan dengan ion-ionnya (H₃O⁺ dan A^-)

                                    HA + H₂O    H₃O⁺ + A^-

Dengan tetapan disosiasi (Ka)

                        Ka  = 

atau jika dinyatakan dalam –log Ka = pKa

                        pKa = pH + log

            Nilai Ka atau pKa sangat karakteristik untuk asam-asam lemah sehingga dapat digunakan untuk mengidentifikasi sebuah asam lemah. Persamaan (3) menunjukkan bahwa pKa akan sama dengan pH larutan jika [HA] = [A^-]. Keadaan ini terpenuhi pada titik tengah titrasi penetralan asam lemah oleh basa kuat (volume titran =  volume titran pada titik ekivalen), sehingga nilai pKa dari asam lemah yang dititrasi dapat ditentukan dari pH larutan pada titik tengah titrasi tersebut.

            Disosiasi asam lemah poliprotik di dalam larutan melibatkan beberapa kesetimbangan. Oleh karena itu aam lemah poliprotik memiliki beberapa tetapan disosiasi (K_a1, K_a2,….dst) yang juga sangat karakteristik untuk asam tersebut, asam diprotic memiliki dua nilai tetapan disosiasi: K_a1 dan K_a2. Nilai K_a1 dari asam dapat ditentukan dengan cara yang sama seperti di atas, sementara nilai K_a2 dapat dihitung dengan persamaan berikut:

                                                pKa = 2pH_ekv – pK_a1

dimana pH_ekv adalah pH larutan pada titik ekivalen pertama. Dengan mengetahui pH larutan pada titik tengah titrasi proton pertama dari pH larutan titik ekivalen pertama maka nilai K_a1 dan K_a2 dapat ditentukan.

            Nilai pH larutan yang diperlukan untuk menetapkan nilai-nilai tetapan disosiasi asam lemah tersebut dapat ditentukan secra langsung dari kurva titrasi asam-basa. Kurva titrasi asam-basa berbentuk sigmoid dan dapay dibuat dengan mudah melalui titrasi potendiometri.

            Titrasi potensiometri mencakup pengukuran potensial  sel (yang terdiri dari sebuah elektroda selektif dan sebuah elektroda pembanding) sebagai fungsi volume titran,karena selama titrasi asam-basa konsentrasi ion hydrogen berubah sebagai fungsi volume titran maka pada titrasi potensiometri yang akan dilakukan, elektroda selektif yang digunakan adalah elektroda selektif ion hydrogen. Elektroda selektif ion hydrogen yang umum digunakan adalah elektroda gelas. Potensial elektroda gelas merupakan fungsi linear dari pH, sehingga potensial sel yang diukur juga merupakan fungsi linear dari pH larutan.

                                                E_sel  = K – 0.0059 pH

            Pada pengukuran ini, pH larutan langsung dapat dibaca pada alat pH meter, umtuk keperluan tersebut pH meter harus dikalibrasi terebih dahulu dengan menggunakan dua buah larutan buffer yang memiliki nilai pH yang diketahui dengan pasti. Melalui proses kalibrasi, pH meter akan menetukan nilai K dan slope (0.059 V pada 250 ^oC) secara otomatis sehingga pada pengukuran, potensial yang terbaca langsung diubah menjadi nilai pH larutan.

            Untuk memperkuat kesimpulan pada identifikasi asam lemah perlu diketahui massa molekul relative (Mr) dari asam lemah tersebut. Massa molekul relative dari asam lemah dapat dihitung dari volume titran pada titik ekivalen titrasi jika berat asam yang dititrasi diketahui dengan tepat. Untuk keperluan ini perlu ditentukan titik ekivalen titrasi secra teliti. Selain dari kurva titrasi normal yang berbentuk sigmoid, titik ekivalen titrasi dapat juga ditentukan dari turunan pertama dan turunan kedua kurva titrasi tersebut. Penentuan titik ekivalen titrasi dari kurva turunan ini umumnya lebih mudah dan lebih teliti dari penentuan titik ekivalen dari kurva sigmoid.

(Tim Penyusun Kimia Analisa:Penuntun praktikum Elektrometri 2012)

            Metode potensiometri dapat menentukan harga pH suatu larutan dalam sel elektrokimia. Penentuan ini merupakan penerapan potensiometri secra langsung. Oleh karena penentuan pH menggunakan emf sel Galvani yang cendrung mengukur keaktifan ion hidrogen. Kesetimbangan konsentrasi io hidrogen, maka pengertian penetapan pH diambil sebagai pH = -log aH⁺, akan tetapi penggunaan penegrtian pH akan mendapatka kesulitan secra eksperimental, karena tak mungkin untuk mengukur keaktifan spesies ion hidrogen tanpa arti ganda.

            Dalam penentuan pH larutan secra potensiometri lebih disukai mendefinisikan pH dari emf sel pengukuran itu. Sehingga penetapannya (pH) menggunakan elektroda pembanding, jembatan garam yang dicelupkan ke dalam larutan yang ada ditetapkan, elektroda hidrogen. Persamaan yang digunakan untuk menghitung pH larutan adal;ah sebagai berikut:

                                                E_sel  = E_ref – 0.059 pH

Untuk harga ketelitian pH, perlu dimasukkan potensial junction (Ej) sehingga rumus di atas menjadi:

                                                E_sel = E_ref – 0.059pH + Ej

Bila Eref + Ej disebut K, maka rumus pH larutan dengan metode potensiometri akan menjadi:

                                                Esel = k – 0.059 pH

Atau untuk mencari pH dari persamaan diatas, maka kita dapat memodifikasi persamaan diatas menjadi:

                                                pH =

(Underwood.1990.Dasar Kimia Analisa:234)

         Titrasi potensiometri merupakan penentuan spesi analit dalam suatu larutan (air sebagai pelarut) dengan cara titrasi, dapat menggunakan potensial elektroda indicator untuk menentukan titik ekivalennya. Cara titrasi ini ternyata memberikan hasil yang berbeda dengan cara pengukuran potensiometri secara langsung.

            Pada penentuan larutan 0.1 M asam asetat dan 0.1 M asam klorida (HCl) dengan menggunakan elektroda yang peka terhadap perubahan pH akan memberikan harga pH yang berbeda. Perbedaan hasil pengukuran ini disebabkan asam asetat adalah asam lemah sehingga mengurai sebagian. Sebaliknya bila digunakan cara titrasi potensiometri untuk menentukan pH kedua asam tersebut volume yang sama ternyata membutuhkan jumlah larutan basa standar yang sama untuk menetralisasi.

                    Kelebihan lain cara analisi dengan titrasi potensiometri adalah penentuan titik akhir titrasi yang lebih akurat dibandingkan dengan cara titrasi lain.Disamping itu titrasi biasa sulit dikerjakan untuk larutan yang berwarna dan larrutan yang keruh. Sedangkan dengan cara titrasi potensiometri masalah larutan berwarna atau keruh tidak menjadi masalah.

(Muhammad Mulja.1995.Potensiometri:hal 340)              Suatu eksperimen dapat diukur dengan menggunakan dua metode yaitu, pertama (potensiometri langsung) yaitu pengukuran tunggal terhadap potensial dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini terutama diterapkan dalam pengukuran pH larutan air. Kedua (titrasi langsung), ion dapat dititrasi dan potensialnya  diukur sebagai fungsi volume titran.  Potensial sel, diukur sehingga dapat digunakan untuk menentukan titik ekuivalen. Suatu petensial sel galvani bergantung pada aktifitas spesies ion tertentu dalam larutan sel, pengukuran potensial sel menjadi penting dalam banyak analisis kimia (Basset, 1994).
                Proses titrasi potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian, kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume pentiter yang ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi dengan indikator (Rivai, 1995).
                     Titik akhir dalam titrasi potensiometri dapat dideteksi dengan menetapkan volume pada mana terjadi perubahan potensial yang relatif besar ketika ditambahkan titran. Dalam titrasi secara manual, potensial diukur setelah penambahan titran secara berurutan, dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik terhadap volum titran untuk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat digunakan, namun jika tersangkut elektroda gelas, maka akan digunakan pH meter khusus.  Karena pH meter ini telah menjadi demikian biasa, maka pH meter ini dipergunakan untuk semua jenis titrasi, bahkan apabila penggunaannya tidak diwajibkan (Basset,  1994).
            Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri   yaitu reaksi pembentukan kompleks reaksi netralisasi dan pengendapan dan reaksi redoks. Pada reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan.  Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg, sehingga berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. Tetapan ionisasi   harus kurang dari 10^-8. Sedangkan reaksi redoks dengan elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Co(NO₃)₃) membentuk lapisan logam-oksida yang harus dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer (Khopkar, 1990).
                Persamaan Nernst memberikan hubungan antara potensial relatif suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dalam larutan. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persaman Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Dengan pengukuran pengukuran potensial reversibel suatu elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukan (Rivai, 1995).
                    Potensial dalam titrasi potensiometri dapat diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara berturut-turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi. Elektroda indikator yang digunakan dalam titrasi potensiometri tentu saja akan bergantung pada macam reaksi yang sedang diselidiki. Jadi untuk suatu titrasi asam basa, elektroda indikator dapat berupa elektroda hidrogen atau sesuatu elektroda lain yang peka akan ion hidrogen, untuk titrasi pengendapan halida dengan perak nitrat, atau perak dengan klorida akan digunakan elektroda perak, dan untuk titrasi redoks (misalnya, besi(II)) dengan dikromat digunakan kawat platinum semata-mata sebagai elektroda redoks (Khopkar, 1990).

DAFTAR PUSTAKA

Basset, J,  et al. 1994. Buku Ajar Vogel Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik.  Penerbit Buku Kedokteran EGC.  Jakarta.
Khopkar.  1990.  Konsep Dasar Kimia Analitik.  Penerbit Universitas Indonesia.  Jakarta.
Rivai, Harrizul. 1995. Asas Pemeriksaan Kimia.  Penerbit UI Press. Jakarta.
Underwood. 1990. Analisa Kuantitatif 4th Edition. Jakarta : Erlangga
Mulja, Muhammad dan Suharman. 1995. Analisis Instrumental. Surabaya: Airlangga Univ Press